क्लोरीनचे (Cl) धातुकर्म आणि औद्योगिक निष्कर्षण

नैसर्गिक उपलब्धता आणि प्रमुख स्रोत

क्लोरीन हा एक अत्यंत अभिक्रियाशील हॅलोजन आहे आणि निसर्गात त्याच्या मूलद्रव्य स्वरूपात आढळत नाही. ते केवळ क्लोराईड आयन (Cl⁻) म्हणून विविध आयनिक संयुगांमध्ये आढळते.

1. समुद्राचे पाणी: सर्वात मुबलक स्रोत, ज्यात सुमारे 2.7% (w/v) सोडियम क्लोराईड (NaCl) असते, तसेच इतर धातू क्लोराईड्सच्या (उदा. MgCl₂, CaCl₂) कमी प्रमाणात.
2. ब्राइन विहिरी: संहत मीठ द्रावणांचे भूगर्भातील साठे.
3. खडक मीठ (हॅलाईट): सोडियम क्लोराईडचे (NaCl) घन साठे.
4. कार्नालाईट: एक दुहेरी मीठ, KCl·MgCl₂·6H₂O.
5. सिल्वाईट: पोटॅशियम क्लोराईड (KCl).

मूलद्रव्य क्लोरीनच्या औद्योगिक निष्कर्षणसाठी, सोडियम क्लोराईड हा त्याच्या मुबलकतेमुळे आणि विद्युत अपघटन सोपे असल्यामुळे प्राथमिक कच्चा माल आहे.

स्रोत सामग्रीचे संहतिकरण

ज्या धातूंच्या खनिजांना भौतिक संहतिकरण पद्धती लागतात, त्याऐवजी, क्लोराईड स्रोतांचे “संहतिकरण” प्रामुख्याने विद्युत अपघटनासाठी योग्य असे शुद्ध, संहत ब्राइन द्रावण मिळविणे हे आहे.

1. समुद्राच्या पाण्यापासून/ब्राइन विहिरींपासून:

   • सौर बाष्पीभवन: समुद्राचे पाणी किंवा विरल ब्राइन मोठ्या उथळ तलावांमध्ये बाष्पीभवन होऊ दिले जाते, ज्यामुळे अशुद्ध सोडियम क्लोराईडचे स्फटिकीकरण होते.
   • ब्राइन शुद्धीकरण: त्यानंतर अशुद्ध मीठ पाण्यात विरघळवले जाते किंवा विहिरींमधून थेट ब्राइन शुद्ध केले जाते. Ca²⁺, Mg²⁺, आणि Fe³⁺ आयन सारख्या अशुद्धी काढून टाकण्यासाठी ही पायरी महत्त्वाची आहे. हे आयन विद्युत अपघटन प्रक्रियेत अडथळा आणू शकतात (उदा. हायड्रॉक्साईड म्हणून अवक्षेपित होऊन, पडद्यांना दूषित करून किंवा अवांछित उप-उत्पादने तयार करून).
   • रासायनिक उपचार: अशुद्धी सामान्यतः कॅल्शियम कार्बोनेट (CaCO₃) अवक्षेपित करण्यासाठी सोडियम कार्बोनेट (Na₂CO₃) आणि मॅग्नेशियम हायड्रॉक्साईड (Mg(OH)₂) अवक्षेपित करण्यासाठी सोडियम हायड्रॉक्साईड (NaOH) घालून काढून टाकल्या जातात. हे अवक्षेप काढून टाकण्यासाठी गाळण्याची प्रक्रिया केली जाते.

2. खडक मिठापासून:

   • खडक मिठाचे साठे खणले जातात आणि नंतर पाण्यात विरघळवून संतृप्त ब्राइन द्रावण तयार केले जाते, जे नंतर वर वर्णन केल्याप्रमाणे शुद्ध केले जाते.

मूलद्रव्य क्लोरीनमध्ये क्षपण (औद्योगिक निष्कर्षण)

मूलद्रव्य क्लोरीन औद्योगिकरित्या जवळजवळ केवळ जलीय सोडियम क्लोराईड द्रावण (ब्राइन) किंवा वितळलेल्या सोडियम क्लोराईडच्या विद्युत अपघटनाद्वारे तयार केले जाते. ही प्रक्रिया सामान्यतः क्लोर-अल्कली प्रक्रिया म्हणून ओळखली जाते, कारण ती क्लोरीन आणि अल्कली (सोडियम हायड्रॉक्साईड) सह-उत्पादित करते.

वापरल्या जाणाऱ्या विद्युत अपघटनी पेशींचे तीन मुख्य प्रकार आहेत:

1. पडदा पेशी (उदा. नेल्सन पेशी, हूकर पेशी)

• तत्त्व: जलीय NaCl द्रावणाचे सच्छिद्र पडदा (ऐतिहासिकदृष्ट्या ॲस्बेस्टॉस, आता बहुतेकदा पॉलिमर-आधारित) वापरून विद्युत अपघटन केले जाते, ज्यामुळे ॲनोड आणि कॅथोड कंपार्टमेंट वेगळे होतात आणि उत्पादनांचे मिश्रण टाळले जाते.
• मांडणी: ॲनोड कंपार्टमेंटमध्ये ग्राफाइट किंवा आयामी स्थिर ॲनोड्स (DSA, उदा. RuO₂/TiO₂ लेपित टायटॅनियम) ब्राइनमध्ये बुडवलेले असतात. कॅथोड एक छिद्रित स्टील प्लेट असते. पडदा दोन्ही कंपार्टमेंट वेगळे करतो.
• अभिक्रिया:
  • ॲनोडवर (ऑक्सिडीकरण): क्लोराईड आयनचे ऑक्सिडीकरण होते. 2Cl⁻(aq) \rightarrow Cl₂(g) + 2e⁻
  • कॅथोडवर (क्षपण): Na⁺ आयनांपेक्षा पाण्याचे क्षपण होते (जलीय द्रावणात Na च्या निक्षेपणासाठी उच्च ओव्हरपोटेंशियलमुळे). 2H₂O(l) + 2e⁻ \rightarrow H₂(g) + 2OH⁻(aq)
  • एकूण अभिक्रिया: 2NaCl(aq) + 2H₂O(l) \rightarrow Cl₂(g) + H₂(g) + 2NaOH(aq)
• उत्पादने: क्लोरीन वायू (ॲनोडवर), हायड्रोजन वायू (कॅथोडवर), आणि सोडियम हायड्रॉक्साईडचे विरल द्रावण (अभिक्रियेत भाग न घेतलेले NaCl असलेले). NaOH द्रावणाला मीठ काढून टाकण्यासाठी पुढील संहतिकरण आणि शुद्धीकरण आवश्यक असते.
• फायदे: मर्क्युरी पेशींपेक्षा कमी ऊर्जा-केंद्रित; पाऱ्याचे प्रदूषण टाळते.
• तोटे: कमी शुद्ध आणि विरल NaOH द्रावण तयार करते, ज्यावर पुढील प्रक्रिया करणे आवश्यक असते.

2. मर्क्युरी पेशी (कास्टनर-केलनर पेशी)

• तत्त्व: जलीय NaCl द्रावणाचे प्रवाही मर्क्युरी कॅथोड वापरून विद्युत अपघटन केले जाते, जे सोडियमसह अमलगम तयार करते. हे मुख्य विद्युत अपघटनी पेशीपासून NaOH चे उत्पादन वेगळे करते, ज्यामुळे उच्च शुद्धतेची उत्पादने मिळतात.
• मांडणी: ॲनोड्स (ग्राफाइट किंवा DSA) कॅथोड म्हणून कार्य करणाऱ्या प्रवाही पाऱ्याच्या थरावर ब्राइनमध्ये निलंबित केलेले असतात. पेशी किंचित तिरकी ठेवली जाते.
• अभिक्रिया:
  • ॲनोडवर (ऑक्सिडीकरण): 2Cl⁻(aq) \rightarrow Cl₂(g) + 2e⁻
  • मर्क्युरी कॅथोडवर (क्षपण): सोडियम आयनचे क्षपण होते आणि ते पाऱ्यामध्ये विरघळतात, सोडियम अमलगम तयार करण्यासाठी. Na⁺(aq) + e⁻ + Hg(l) \rightarrow Na-Hg(l) (सोडियम अमलगम)
  • डीकंपोजर (दुय्यम पेशी): सोडियम अमलगम एका वेगळ्या डीकंपोजरमध्ये वाहते, जिथे ते ग्राफाइट उत्प्रेरकावर पाण्याशी अभिक्रिया करून उच्च शुद्धतेचे NaOH आणि H₂ तयार करते. पारा पुनरुत्पादित (regenerated) आणि पुनर्वापर (recycled) केला जातो. 2Na-Hg(l) + 2H₂O(l) \rightarrow 2NaOH(aq) + H₂(g) + 2Hg(l)
• उत्पादने: उच्च शुद्धतेचा क्लोरीन वायू, उच्च शुद्धतेचे आणि संहत सोडियम हायड्रॉक्साईड द्रावण, आणि हायड्रोजन वायू.
• फायदे: अत्यंत शुद्ध आणि संहत NaOH तयार करते.
• तोटे: उच्च ऊर्जा वापर; पाऱ्याच्या गळतीमुळे लक्षणीय पर्यावरणीय चिंता, ज्यामुळे अनेक प्रदेशांमध्ये त्याचा वापर टप्प्याटप्प्याने बंद केला जात आहे.

3. पडदा पेशी (आयन-विनिमय पडदा पेशी)

• तत्त्व: कॅटायन-विनिमय पडदा (उदा. Nafion) वापरते, जो निवडकपणे Na⁺ आयनांना ॲनोड कंपार्टमेंटमधून कॅथोड कंपार्टमेंटमध्ये जाऊ देतो, तर Cl⁻ आणि OH⁻ आयनांचे स्थलांतर रोखतो. हे वेगळे, उच्च-शुद्धतेचे उत्पादने सुनिश्चित करते.
• मांडणी: पेशी कॅटायन-विनिमय पडद्याद्वारे दोन कंपार्टमेंटमध्ये विभागलेली असते. ब्राइन ॲनोड कंपार्टमेंटमध्ये (DSA ॲनोड) दिले जाते. शुद्ध पाणी कॅथोड कंपार्टमेंटमध्ये (निकेल कॅथोड) दिले जाते.
• अभिक्रिया:
  • ॲनोडवर (ऑक्सिडीकरण): 2Cl⁻(aq) \rightarrow Cl₂(g) + 2e⁻
  • कॅथोडवर (क्षपण): पाण्याचे क्षपण होते. 2H₂O(l) + 2e⁻ \rightarrow H₂(g) + 2OH⁻(aq)
  • पडद्याचे कार्य: Na⁺ आयन पडद्यातून ॲनोड कंपार्टमेंटमधून कॅथोड कंपार्टमेंटमध्ये स्थलांतर करतात, जिथे ते OH⁻ आयनांसोबत संयोग करून NaOH तयार करतात.
  • एकूण अभिक्रिया: 2NaCl(aq) + 2H₂O(l) \rightarrow Cl₂(g) + H₂(g) + 2NaOH(aq)
• उत्पादने: उच्च शुद्धतेचा क्लोरीन वायू, उच्च शुद्धतेचे आणि संहत सोडियम हायड्रॉक्साईड द्रावण, आणि हायड्रोजन वायू.
• फायदे: सर्वात पर्यावरणपूरक आणि ऊर्जा-कार्यक्षम पद्धत. अत्यंत शुद्ध आणि संहत NaOH तयार करते. आधुनिक औद्योगिक संयंत्रांमध्ये मोठ्या प्रमाणावर स्वीकारलेली.

डीकनची प्रक्रिया (ऐतिहासिक/दुय्यम)

• या प्रक्रियेत हायड्रोजन क्लोराईड (HCl) वायूचे हवेतील (ऑक्सिजन) सोबत उत्प्रेरकी ऑक्सिडीकरण करून क्लोरीन तयार केले जाते.
• 4HCl(g) + O₂(g) \rightleftharpoons 2Cl₂(g) + 2H₂O(g)
• उत्प्रेरक: CuCl₂ 400-450 °C तापमानावर.
• ही नैसर्गिक स्रोतांपासून क्लोरीन काढण्याची प्राथमिक पद्धत नाही, तर उप-उत्पादन HCl मधून क्लोरीन पुनर्प्राप्त करण्याचा एक मार्ग आहे.

क्लोरीनचे परिष्करण आणि शुद्धीकरण

विद्युत अपघटनी पेशींमधून थेट मिळवलेल्या क्लोरीन वायूमध्ये अनेकदा अशुद्धी असतात, प्रामुख्याने आर्द्रता आणि कधीकधी हायड्रोजन वायू (विशेषतः पडदा पेशींमधून). औद्योगिक वापरासाठी आणि सुरक्षित साठवणुकीसाठी ते शुद्ध आणि कोरडे करणे आवश्यक आहे.

1. शीतलीकरण: क्लोरीन वायूला प्रथम थंड केले जाते, ज्यामुळे उपस्थित असलेल्या बहुतेक जलबाष्पाचे घनीकरण होते.
2. शुष्कन: थंड केलेला क्लोरीन वायू नंतर सिरॅमिक रिंग्सने भरलेल्या टॉवर्समधून प्रवाहित केला जातो, जिथे तो संहत सल्फ्यूरिक आम्लाच्या (H₂SO₄) विरुद्ध दिशेने वाहतो. संहत सल्फ्यूरिक आम्ल एक मजबूत निर्जलीकरण करणारे घटक आहे आणि क्लोरीन वायूमधील उर्वरित आर्द्रता प्रभावीपणे काढून टाकते.
3. हायड्रोजनचे विलगीकरण (उपस्थित असल्यास): शुष्कन केल्यानंतर, क्लोरीन वायूचे पुढील शुद्धीकरण केले जाऊ शकते. जर हायड्रोजन उपस्थित असेल, तर ते सामान्यतः द्रवीकरणाद्वारे वेगळे केले जाते.
4. द्रवीकरण: कोरडा क्लोरीन वायू संकुचित केला जातो आणि पुढील थंड केला जातो, सुमारे -40 °C पर्यंत (किंवा दाबानुसार त्याहून कमी) ते द्रवीकृत करण्यासाठी. हायड्रोजन (आणि इतर अ-संघननीय वायू) वायुरूपात राहतात आणि वेगळे केले जातात.
5. साठवणूक: द्रवीकृत क्लोरीन वाहतूक आणि औद्योगिक वापरासाठी दाब देऊन स्टील सिलिंडर, कंटेनर किंवा रेल्वे टँक कारमध्ये साठवले जाते.